1823年1月18日，纳夫普利翁被指定为希腊的首个首都。政府于1824年6月正式迁至此地，并于1827年5月4日经第三次国民议会决议，正式将其定为政府所在地。首份政府公报于1825年9月22日在纳夫普利翁印刷。行政机构设于阿迦帕夏的官邸，立法机构则位于阿迦帕夏的修道院。
选择纳夫普利翁作为首都，主要因为其沿海位置，便于在遭遇围困时通过海路补给。此外，靠近斯佩察岛和伊兹拉岛，使其能够有效控制伯罗奔尼撒半岛的多个区域及海上航线。
1827年8月至1829年3月3日期间，出于安全考虑，政府临时迁至埃伊纳岛，但首都地位仍保留在纳夫普利翁。当地的穆斯林人口大多离开，仅剩少数被俘的官员。纳夫普利翁的防御工事、空置房屋以及提供的安全感，吸引了大量难民，特别是在1826年易卜拉欣帕夏登陆和梅索隆吉陷落后，导致人口过剩。人口激增、恶劣的卫生条件、附近的沼泽以及缺乏饮用水，引发了瘟疫和疟疾的流行。随后几年，难民陆续离开。根据法国使团的资料，1829年纳夫普利翁人口为5,550人，1853年则降至3,435人。
1828年1月8日，约阿尼斯·卡波季斯特里亚斯在纳夫普利翁登陆。1829年，建成了总督府。1831年10月9日，卡波季斯特里亚斯在纳夫普利翁的圣斯皮里东教堂前被马夫罗米哈利家族成员刺杀。国家随后陷入无政府状态，直到国王奥托于1833年1月25日在纳夫普利翁登陆。1834年首都迁至雅典后，纳夫普利翁成为一座普通的省城。
1821年，国家印刷局在纳夫普利翁成立，以满足印刷决议和法令的需求。在奥托统治时期，1833年印刷局被改为国有，命名为“皇家印刷局”，并于1834年迁至雅典。
1825年秋至1826年春，经过建筑师瓦利亚诺斯的改造，纳夫普利翁的清真寺成为希腊议会的所在地，因此被称为“议会大厦”。如今，该建筑作为会议场所使用，底层设有市立美术馆。
1826年，首场戏剧演出在政客和指挥官的客厅举行，由埃万西亚·卡伊里讲述梅索隆吉事件，这是首个成型的戏剧作品。随后，首批戏剧演出在特里亚农剧院开始上演。
1828年7月1日，约阿尼斯·卡波季斯特里亚斯下令在纳夫普利翁成立了“预备军官连”，后更名为“军官学校”，旨在培养公共工程师，负责国家工程和防御工事建设。12岁以上的学生可入学，初始学制为3年，1834年延长至8年。1831年，首批八名炮兵少尉毕业，卡波季斯特里亚斯亲自为他们佩戴肩章，并首次称他们为“学员”。如今，该建筑为军事博物馆。
纳夫普利翁的首个中学位于三海军广场的修复建筑内。
评论：
闪闪星: 感谢分享
